Ce menu regroupe toutes les options qui permettent de filtrer le signal EXAFS afin d'augmenter le rapport signal sur bruit, ou d'isoler les différentes contributions au signal &emdash; c'est-à-dire essentiellement les options permettant de réaliser une transformation de Fourier directe ou inverse.
Cette option permet de calculer la transformée de Fourier du signal EXAFS. Par convention, si khi(k) est le signal EXAFS, en général pondéré par kn, sa transformée de Fourier, notée khiTF(R), est donnée par la relation :
Cette relation ne correspond donc pas tout à fait à la définition mathématique usuelle de la transformée de Fourier, la grandeur conjuguée de k étant ici 2R et non R.
En pratique, le signal EXAFS n'est connu expérimentalement que dans un intervalle [kmin, kmax] avec kmin positif. On suppose donc que le signal est nul partout en-dehors, ce qui est de toute façon vrai pour ]-infini, 0]. Néanmoins, cette supposition introduit en général une discontinuité en kmin ou en kmax, où le signal n'est pas nul. Cette discontinuité conduit à une déformation de la transformée de Fourier, se traduisant en particulier par la multiplication des pics parasites. Pour atténuer cet effet, il est d'usage de multiplier le signal par une fonction d'apodisation, fa, ou fenêtre, comprise entre 0 et 1 et qui varie plus ou moins doucement. L'utilisation de cette fonction conduit cependant à une atténuation du signal, donc de la transformée de Fourier, d'autant plus importante que la transition est adoucie. Les deux effets jouant en sens contraire, le choix d'une fonction d'apodisation dépend des conditions.
À l'appel de cette option, LASE commence par ouvrir une fenêtre qui permet de choisir la fonction d'apodisation à utiliser.
Le spectre dont on veut la transformée de Fourier est tracé en noir, la fonction d'apodisation en bleu et le produit des deux en violet. Il est possible d'avoir un aperçu de la transformée de Fourier que l'on obtient ainsi en activant le bouton Aperçu. Cet aperçu est calculé entre 0 et 10 Å par pas de 0,1 Å. Son module est tracé en vert et sa partie imaginaire en rouge.
La partie droite permet de choisir la famille de fonctions d'apodisation à utiliser, parmi les fonctions décrites ci-après ; la partie gauche permet d'indiquer différents paramètres influençant les propriétés de la fonction choisie. Suivant la famille choisie, il faut indiquer la valeur de 0 à 5 paramètres supplémentaires pour caractériser complètement la fonction. Ces paramètres sont notés kmin, k1, k2, kmax et p suivant leur signification. Les quatre premiers indiquent des limites d'intervalles en k et peuvent donc être positionnés à la souris &emdash; clic gauche pour kmin (trait vertical rouge vif), shift-clic gauche pour k1 (rouge sombre), shift-clic droit pour k2 (vert sombre), clic droit pour kmax (vert vif) &emdash; ou en cliquant sur leur valeur ; le programme s'arrange pour toujours avoir kmin < k1 < k2 < kmax. Le paramètre p ne peut être modifié qu'en cliquant sur le texte Paramètre : ...
Dans le cas d'une fenêtre définie à l'aide de quatre valeurs de k, l'option Symétrique permet de forcer la valeur de k2 à kmax - (k1 - kmin), de façon à ce que la fonction d'apodisation résultante possède un axe de symétrie vertical. Dans la suite, on note kM = (kmax + kmin)/2.
| Fonction | Définition | Remarques | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| aucune fenêtre | fa(k) = 1 pour tout k | |||||||
| rectangulaire | fa(k) = 1 si kmin < k < kmax, 0 sinon | |||||||
| de Kaiser-Bessel | 
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J0 représente la première fonction de Bessel modifiée. Cette fonction ne s'annule pas tout à fait aux bornes de son intervalle. |
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| gaussienne | 
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| de Hanning |
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Cette fenêtre est un cas particulier de la fenêtre de Hamming (pour p = 0,5) | ||||||
| de Hamming |
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Au sens strict, la fenêtre de Hamming correspond à p = 0,525 . Seules les valeurs de p comprises entre 0,5 et 1 ont un sens. Si p = 0,5, on retrouve la fenêtre de Hanning ; p = 1 revient à ne pas utiliser de fenêtre. Cette fonction ne s'annule pas tout à fait aux bornes de son intervalle. |
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| F3 de Norton-Beer |
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Cette fenêtre présente deux discontinuités |
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| de Bartlett |
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Cette fenêtre est aussi appelée « fenêtre linéaire » |
Une fois le choix de la fonction d'apodisation effectué, quitter cette fenêtre grâce au bouton de fermeture et demander, le cas échéant, de faire le calcul. LASE ouvre alors une boîte de dialogue qui permet de déterminer la façon dont est réalisé ce calcul.
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Les champs en haut à gauche permettent de définir la portion de la transformée de Fourier que l'on calcule ; en général, il est inutile de calculer pour R négatif (le signal EXAFS étant réel, on sait que sa transformée de Fourier est forcément paire) et pour R > 10 Å (le signal étant noyé dans le bruit, même pour des spectres de très bonne qualité). De même, il n'est pas très intéressant de donner un pas en R inférieur à 0,05 Å, les données expérimentales ne permettant pas une aussi grande précision en R. |
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Juste en-dessous, il est possible de choisir la façon d'effectuer le calcul. La version « rapide » utilise un algorithme rapide de transformée de Fourier discrète, qui nécessite un traitement préalable du spectre de façon à avoir le bon nombre de points (une puissance de 2) et, surtout, un pas constant en k. Ceci est fait automatiquement par LASE en réalisant une interpolation du signal à l'aide de splines cubiques, en postulant le signal nul après la plus grande valeur expérimentale de k si nécessaire. Cette réorganisation des valeurs se traduit en général, pour une expérience réalisée à pas en énergie constant, par l'ajout de points près du seuil et la perte de points loin du seuil, donc une disparition des composantes de haute fréquence assimilées à du bruit. Si l'on estime le bruit par cette méthode, on risque alors de le sous-estimer. La version normale approxime, pour chaque valeur de R, l'intégrale définissant la transformée de Fourier par la méthode des trapèzes. Ceci ne nécessite aucune intervention préalable sur le signal, mais est plus coûteux en calculs (néanmoins, tant que le nombre de points à calculer reste raisonnable, la différence n'est généralement pas sensible sur les ordinateurs actuels).
Si cette option est active et si le signal original comporte des barres d'erreur, LASE estime les erreurs sur la partie réelle et la partie imaginaire de chaque point de la transformée de Fourier. Ce calcul repose sur les propriétés de la variance (V(aX + Y) = a2V(X) + V(Y), X et Y étant indépendantes) et sur la linéarité de la méthode des trapèzes, après réécriture de la formule habituelle. Le calcul ne peut donc se faire que si l'on utilise la méthode « normale » de calcul.
Cette option permet de compléter le calcul précédent, en estimant les corrélations entre les différents points de la transformée de Fourier. Si le signal expérimental, comptant n points, est modélisé par un vecteur aléatoire réel X à n dimensions et si sa transformée de Fourier, calculée en m points, est modélisée par un vecteur aléatoire réel T à 2m dimensions (les termes d'ordre pair correspondant aux parties réelles, les termes d'ordre impair aux parties imaginaires), on peut modéliser le calcul de la transformée de Fourier par la méthode des trapèzes à l'aide d'une application linéaire caractérisée par une matrice A de dimension n×m. Dans ce cas, T = AX donc, si S est la matrice de covariance de X et S' celle de T, on a S' = tASA. Réaliser ce calcul est indispensable pour estimer correctement les erreurs après calcul de la transformée de Fourier inverse ; il est cependant rapidement très long.
La diagonale de la matrice de covariance ainsi estimée contient les erreurs sur chaque point de la transformée de Fourier, cette option active donc automatiquement la précédente. Cependant, si les corrélations ne sont pas nécessaires, l'utilisation de la seule option précédente permet un gain en temps de calcul appréciable.
Si cette option est active, le signal est divisé par une fonction a(k) avant calcul de la transformée de Fourier. La fonction a est estimée à partir des valeurs du graphe choisi dans le sélecteur qui apparaît en-dessous du bouton. En pratique, a représente l'amplitude de rétrodiffusion d'un atome. Si le signal résulte de la contribution d'une seule couche, cette opération permet d'avoir une hauteur du pic de la transformée de Fourier plus directement liée au nombre d'atomes réflecteurs dans cette couche (l'effet du terme de Debye-Waller reste présent).
Du fait de la non-linéarité de la phase phi(k), par rapport à k, dans l'équation de l'EXAFS khi(k) = Na(k)exp(-2k2s2)sin(2kR + phi(k)), on observe un décalage des pics de la transformée de Fourier par rapport à la distance réelle des réflecteurs. Si le signal EXAFS résulte d'une seule couche de réflecteurs, cette option --- si elle est active --- permet d'atténuer cet effet en multipliant le signal par exp(-iphi(k)) avant de calculer la transformée de Fourier. La phase phi(k) est estimée à partir des valeurs du graphe choisi dans le sélecteur qui apparaît en-dessous du bouton, si l'option est active.
Certaines options de la fenêtre de paramétrage de la fonction d'apodisation sont accessibles directement au clavier, à l'aide des raccourcis suivants :
| Touche | Commande |
|---|---|
| « espace » | fermer la fenêtre |
| a | activer ou enlever l'aperçu |
| k | valeur de kmin |
| Shift + k | valeur de kmax |
| Ctrl + k | valeur de k1 (si nécessaire à la fenêtre) |
| Shift + Ctrl + k | valeur de k2 (si nécessaire à la fenêtre) |
| p | paramètre de la fenêtre |
| s | fenêtre symétrique ou non |
Cette option permet de calculer la transformée de Fourier inverse d'un signal EXAFS dont on a calculé la transformée de Fourier. Par convention, si khiTF(R) est la transformée de Fourier du signal EXAFS, sa transformée de Fourier inverse, notée khif(k), est donnée par la relation :
La remarque faite sur la convention choisie pour la transformée de Fourier s'applique ici aussi. Comme les deux opérations ainsi définies sont parfaitement complémentaires, le calcul de la transformée de Fourier inverse n'a d'intérêt que si l'on a au préalable multiplié la transformée de Fourier par un filtre, F(R), de façon à éliminer le bruit (signal à haut R) ou à isoler un pic dont on veut étudier la contribution au spectre.
À l'appel de cette option, LASE ouvre une fenêtre (voir ci-dessous) qui permet de choisir ce filtre parmi une famille de fonctions. Ces fonctions étant identiques aux fonctions d'apodisation utilisées lors du calcul de la transformée de Fourier, elles ne seront pas redétaillées ici. La sélection de la fonction et des paramètres correspondants se fait exactement de la même façon pour cette fenêtre et pour la fenêtre de sélection de la fonction d'apodisation. La transformée de Fourier est représentée en noir (partie imaginaire) et rouge (module), le filtre en bleu et le produit des deux en violet. Le trait vertical rouge vif correspond à Rmin, le rouge sombre à R1, le vert sombre à R2 et le vert vif à Rmax. Pour quitter le module, fermer la fenêtre et demander à effectuer le calcul.
Une fois le choix du filtre réalisé, LASE ouvre une boîte de dialogue pour demander comment réaliser le calcul de la transformée de Fourier inverse.
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Toute la partie inférieure de cette boîte de dialogue sert à décrire la fonction d'apodisation utilisée lors du calcul de la transformée de Fourier, afin de pouvoir en éliminer les effets après calcul de la transformée de Fourier inverse. En général, ces informations sont automatiquement mises à jour par LASE ; s'il ne trouve pas ces informations, il suppose qu'aucune fenêtre n'a été utilisée et il est alors possible d'indiquer les valeurs réelles ici. La plupart des boutons de la partie supérieure jouent un rôle comparable aux boutons de la boîte similaire qui apparaît lors du calcul de la transformée de Fourier ; ceux qui diffèrent sont repris ci-dessous. Attention ! L'intervalle de calcul dans l'espace des k est souvent limité par la fonction d'apodisation utilisée lors du calcul de la transformée de Fourier : on ne peut pas récupérer l'information, donc calculer la transformée de Fourier inverse, dans les régions où la fonction d'apodisation est nulle ou, du fait des erreurs d'arrondi, très faible &emdash; soit, en général, pour k < kmin et k > kmax. |
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Si cette option est active, la transformée de Fourier inverse complète (donc à valeurs complexes) est conservée à l'issue du calcul.
Si cette option est active, la partie réelle de la transformée de Fourier inverse est extraite ; elle correspond au signal EXAFS filtré.
Si cette option est active, le module de la transformée de Fourier inverse est calculé. Dans le cas d'un filtre agissant sur un seul pic, il correspond à l'amplitude complète du signal EXAFS associé ; comme la grandeur intéressante est généralement l'amplitude électronique, l'option « Corriger l'amplitude » est automatiquement appelée.
Si cette option est active, l'argument de la transformée de Fourier inverse est calculé. Dans le cas d'un filtre agissant sur un seul pic, il correspond à la phase complète du signal EXAFS associé ; comme la grandeur intéressante est généralement le déphasage électronique, l'option « Corriger la phase » est automatiquement appelée.
Cette option permet de réaliser en une fois le calcul de la transformée de Fourier puis de la transformée de Fourier inverse, en appliquant une fonction d'apodisation et un filtre si nécessaire. Tous les paramètres qui apparaissent dans la boîte de dialogue qui apparaît ont la même signification que dans les deux fonctions décrites ci-dessus ; ils sont automatiquement paramétrés aux dernières valeurs utilisées pour ces deux fonctions.
On peut ne réaliser que l'une des étapes, en décochant la case à droite de la boîte de dialogue correspondant à l'étape à ne pas réaliser.
Il est possible de sauver ces conditions de filtrage, grâce au bouton Sauver en bas de la boîte de dialogue. Elles peuvent ensuite être rechargées à l'aide du bouton Charger. Le format de fichier est textuel, ce qui permet de les transférer d'un ordinateur à l'autre ou de les relire pour retrouver les informations de façon plus condensée que l'historique.
Cette option permet de convertir une amplitude de rétrodiffusion d'une couche en amplitude du signal EXAFS correspondant, et réciproquement.
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À l'issue de la transformée de Fourier inverse, on obtient une fonction à valeurs complexes de la forme A(k) exp(i*phi(k)), où A(k) est l'amplitude totale du signal EXAFS. D'après la théorie de l'EXAFS, cette amplitude peut s'écrire si une seule couche de diffusion simple contribue au signal :
où f(k) est l'amplitude électronique, R la distance de la couche à l'absorbeur, N le nombre de voisins, sigma² le facteur de Debye-Waller et lambda(k) le libre parcours moyen de l'électron. Pour effectuer la correction, il est nécessaire d'indiquer ces valeurs, à l'aide de la boîte de dialogue qui apparaît. |
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Le libre parcours moyen de l'électron peut être pris en compte de diverses façons :
Remarque. À l'exception du terme dû au libre parcours moyen, il est possible de réaliser la conversion inverse (amplitude électronique vers amplitude totale) en remplaçant (N, R, s², n) par (1/N, 1/R, -s², -n).
Cette option permet de convertir un déphasage de signal E.X.A.F.S. en déphasage électronique de rétrodiffusion de la couche correspondante. Ceci n'a de sens que pour un signal issu d'une seule couche de étrodiffuseurs.
À l'issue de la transformée de Fourier inverse, on obtient une fonction à valeurs compleexes de la forme A(k) exp(i F(k)) où F(k) est la phase totale du signal E.X.A.F.S. Le signal E.X.A.F.S. proprement dit est la partie réelle de cette expression, soit A(k) cos(F(k)). D'après la théorie de l'E.X.A.F.S., ce signal s'écrit aussi A(k) sin(2kR + f(k)) où R est la distance de la couche à l'absorbeur et f(k) le déphasage électronique. On a donc la relation F(k) = 2kR + f(k) - pi/2 + 2npi.
| Pour réaliser la conversion, LASE doit donc connaître les valeurs de R et n (cette dernière n'étant utile que pour avoir des déphasages comparables, la périodicité des fonction trigonométriques permettant de ne pas en tenir compte). Ces valeurs sont indiquées à l'aide de la boîte de dialogue qui apparaît. |
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Remarque. Il est possible de réaliser la conversion inverse (amplitude électronique vers amplitude totale) en remplaçant (R, n) par (-R, -n) --- on obtient alors F(k) + pi/2 --- puis deux fois de suite par (0, 0) --- on obtient alors F(k) + 2pi, qui est équivalent à F(k) du fait de la périodicité du sinus. Ce sens de conversion étant peu utile, aucune option n'est prévue pour la faire en une seule étape.
| Le menu « EXAFS » (mode extraction) | Sommaire | Le menu « Erreurs » (mode extraction) |
si kmin < k < k1 ;
si k2 < k < kmax
si kmin < k < k1 ;
si k2 < k < kmax