Ce menu rassemble les opérations usuelles permettant d'extraire du spectre d'absorption total les oscillations EXAFS.
Cette option permet d'avoir une estimation de l'énergie de seuil. L'énergie proposée correspond au point d'inflexion de la courbe, correspondant au maximum de la dérivée première.
Attention !Lorsque le spectre est très bruyant (spectres de fluorescence, par exemple), le maximum de la dérivée première ne correspond pas toujours au seuil.
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Cette option permet de pondérer les oscillations EXAFS par kn. Une fois la valeur de n indiquée, dans la boîte de dialogue ci-contre, LASE transforme chacun des points (xi, yi) du graphe courant en un point (xi, xin yi). À moins que le bouton Nouveau graphe ne soit activé, le résultat remplace les anciennes valeurs dans le graphe modifié. Si le graphe possède des barres d'erreur en Y, elles sont aussi multipliées par xin. Ceci suppose que les xi sont parfaitement connus. |
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On peut toujours annuler cette pondération en demandant une pondération par k-n, qui reconduit au spectre original (aux erreurs d'arrondi près), sauf pour la valeur en x = 0 qui est perdue et, arbitrairement, prise égale à 0 (un message de division par zéro est alors affiché).
Ce type de pondération n'a de sens, pour une analyse EXAFS, que sur un graphe exprimé dans l'espace des k, cependant on peut l'appliquer sur n'importe quel graphe à valeurs réelles ou complexes.
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Cette option permet de convertir un spectre exafs de l'espace des
énergies (E, en eV) à l'espace des nombres d'onde (k, en
Å-1), et réciproquement. Cette conversion se fait à l'aide
de la formule |
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où me est la masse de l'électron au repos, h la constante de Planck et E0 l'énergie d'ionisation. La valeur de cette dernière doit être précisée, dans la boîte de dialogue qui apparaît, ainsi que le sens de conversion.
En théorie, les valeurs de k ne peuvent qu'être positives et cette grandeur n'a de sens que pour des énergies E supérieures à E0. Cependant, par convention, on considère que des valeurs de E inférieures à E0 correspondent à des valeurs négatives de k telles que -k vérifie la formule ci-dessus, en prenant l'opposé de la grandeur sous le radical. Néanmoins, lorsqu'un tel cas se présente, LASE affiche un message d'avertissement.
À moins d'activer le bouton Nouveau graphe, la conversion se fait en remplaçant les anciennes valeurs en abscisse. Les valeurs en Y ne sont pas modifiées. D'éventuelles barres d'erreur en X sont perdues.
Attention, comme la transformation n'est pas linéaire, le choix de E0 n'est pas arbitraire.
Cette option permet d'enchaîner les différentes étapes de l'extraction des oscillations exafs. Lorsqu'elle est appelée, les diverses fenêtres associées aux étapes de l'extraction s'ouvrent simultanément, jusqu'à la transformée de Fourier. La fenêtre de soustraction du fond continu n'est ouverte que si cette étape n'a pas déjà été réalisée.
Le fonctionnement de ces diverses fenêtres est identique à celui décrit dans les parties de la documentation qui leur sont consacrées : Soustraire µ(matrice), Soustraire µ0 (grossier), Soustraire µ0 (fin), Soustraire µ0 (très fin) et Calculer la TF.
Quand une modification est faite à l'une des étapes (changement de l'énergie de seuil, des paramètres d'extraction,...), elle est en temps réel reportée dans les étapes ultérieures. Cela permet, par exemple, de visualiser immédiatement l'influence du degré du polynôme utilisé pour modéliser µ0 sur la qualité de la transformée de Fourier.
Pour profiter pleinement des avantages de LASE lors de l'extraction, comme la propagation des barres d'erreur, il est indispensable de fermer les fenêtres associées au différentes étapes dans l'ordre, en commençant par la modélisation de µ(matrice) et en terminant par la transformée de Fourier. En particulier, la normalisation du signal n'est faite que lorsque la fenêtre de deuxième correction à la modélisation de µ0 est fermée. De plus, cette normalisation conduit par défaut à perdre la pondération par kn utilisée lors de l'extraction. Il est donc nécessaire de la réintroduire, grâce à l'option Multiplier par kn.
Une fois le calcul de la transformée de Fourier effectué, la fenêtre permettant de paramétrer un filtre avant le calcul de la transformée de Fourier inverse s'ouvre. Elle fonctionne comme il est décrit dans la partie de la documenation consacrée à l'option Calculer la TFI.
Cette option est identique à l'option Soustraire µ(matrice) du menu Absorption.
Cette option permet de réaliser une première extraction des oscillations EXAFS à partir d'un spectre d'absorption, corrigé de l'absorption de la matrice si nécessaire. Le spectre d'origine contient donc le coefficient d'absorption µabs de l'atome étudié, au seuil étudié, qui s'écrit µabs = µ0(E)×(1 + khi(k)), où µ0 représente le coefficient d'absorption de l'atome isolé (coefficient d'absorption intrinsèque) et khi(k) les oscillations EXAFS, nulles pour E<E0.
Réaliser l'extraction des oscillations demande donc de connaître l'énergie de seuil et un modèle pour µ0. C'est ce que permet cette étape. Le spectre d'origine (µabs(E)) est représenté en noir, le modèle de µ0(E) en bleu et le résultat de l'extraction (µ0(k)×khi(k), coefficient d'absorption extrinsèque ou EXAFS avant normalisation) en gris foncé. Si l'extraction est correcte, le résultat doit osciller autour de zéro : pour le vérifier, l'axe horizontal correspondant est représenté en violet. À chaque modification de l'un des paramètres d'extraction, cet affichage est immédiatement remis à jour.
L'énergie de seuil correspond à la barre verticale rouge. Initialement, elle est proposée égale au point d'inflexion de la montée du seuil (déterminé par l'option Chercher E0), mais elle peut être modifiée soit en cliquant à sa nouvelle position, soit en cliquant sur sa valeur pour entrer précisément sa valeur.
Le coefficient d'absorption intrinsèque est modélisé par un polynôme en E, dont le degré (3 par défaut ; compris entre 1 et 9) peut être indiqué grâce au défileur en haut, à gauche de la fenêtre. Les coefficients de ce polynôme sont estimés par la méthode des moindres carrés, à l'aide des points du spectre compris entre les valeurs E2 et E3 ; il est interpolé entre E0 et E2. Le résidu de cette méthode des moindres carrés est affiché, pour information, en haut de la fenêtre.
Deux variantes de cette méthode peuvent être utilisées. Si le bouton Normal est actif (c'est le cas par défaut), les moindres carrés classiques sont utilisés. Si le bouton Pondéré est actif, chaque valeur est pondérée par l'intervalle en x qui la sépare de la précédente. De cette façon, une région avec des points plus espacés compte moins pour l'estimation du polynôme. Lorsque l'enregistrement a été réalisé avec un pas constant en énergie, les deux méthodes sont pratiquement équivalentes, mais ce n'est plus le cas lorsque le pas d'enregitrement varie avec l'énergie.
La valeur de E2 est indiquée par la barre verticale verte. Par défaut, elle est choisie 100 eV après E0. Elle peut être modifiée soit en cliquant avec le bouton droit à sa nouvelle position, soit en cliquant sur sa valeur pour en entrer une nouvelle.
Par défaut, la valeur de E3 est imposée égale à la plus grande énergie disponible : on utilise l'intégralité du spectre. Cependant, il arrive que la fin du spectre ne soit pas exploitable (existence d'un autre seuil d'absorption, par exemple). Il est alors possible d'imposer une valeur de E3 différente, en activant le bouton Deux points. La valeur choisie est alors indiquée par une barre verticale vert foncé. Elle peut être modifiée soit en cliquant à sa nouvelle position avec le bouton droit et la touche shift enfoncée, soit en cliquant sur sa valeur pour en entrer une nouvelle.
Pour faciliter le travail sur les oscillations EXAFS, il est d'usage de les pondérer par kn, où n vaut généralement 1, 2 ou 3, de façon à accroître les oscillations aux grandes valeurs de k qui, sinon, décroissent rapidement. Le choix de cette pondération (2 par défaut) se fait en cliquant sur le texte Affichage : k^02 * khi(k).
En fermant la fenêtre, si l'on accepte le résultat de l'extraction, les oscillations EXAFS sont extraites, converties en espace des k et pondérées par kn. Les barres d'erreurs du spectre d'origine, si elles existent, sont transférées aux oscillations extraites et pondérées. Le spectre résultat a la même couleur et le même style de tracé que le spectre parent. Le modèle utilisé pour µ0(E) est conservé dans un graphe et subit les mêmes transformations (changement d'échelle en X, pondération), de façon à pouvoir être utilisé pour les étapes suivantes de l'extraction ou comparé au signal extrait dans les mêmes conditions.
Attention, les oscillations EXAFS ainsi obtenues ne sont PAS normalisées.
Les diverses options de cette fenêtre sont accessibles directement au clavier, à l'aide des raccourcis suivants :
| Touche | Commande |
|---|---|
| « espace » | fermer la fenêtre |
| 0 | valeur de E0 |
| Shift + 0 | E0 proposé par LASE |
| Alt + 0,1,2,3,4 | pondérer par k0,1,2,3,4 |
| 2 | valeur de E2 |
| Shift + 2 | valeur de E3 |
| - | diminuer le degré du polynôme |
| + | augmenter le degré du polynôme |
| d | utiliser un second point de contrôle (E3) |
| n | moindres carrés « normaux » |
| p | moindres carrés pondérés |
Cette option permet d'améliorer l'extraction des oscillations EXAFS, en proposant une modélisation d'un terme correctif µ0, II au µ0 obtenu précédemment et noté µ0, I par la suite. Comme il s'agit d'un terme correctif, à l'appel de la fonction le programme commence par demander quel graphe contient le µ0 ayant servi à obtenir le spectre à améliorer (ce graphe est créé lors de l'étape précédente). Ce graphe est lui aussi corrigé, de façon à conserver le µ0 total, mais la fonction peut aussi bien être utilisée sans indiquer ce graphe. Il est aussi possible de l'indiquer ensuite, à l'aide du bouton Choisir µ0,I de la fenêtre. Ensuite, la fenêtre ci-dessous apparaît.
Dans cette fenêtre, les oscillations originales sont tracées en noir, les oscillations corrigées en gris foncé et le terme correctif en bleu. Les oscillations corrigées doivent osciller autour de zéro, représenté par l'axe horizontal en violet.
Ce terme correctif est un polynôme en k, obtenu par la méthode des moindres carrés appliquée à l'ensemble des oscillations EXAFS. Le degré du polynôme (3 par défaut) peut être modifié par le défileur en haut de la fenêtre. Les deux méthodes décrites ci-dessus sont proposées.
En fermant la fenêtre, si l'on accepte le résultat, la correction est appliquée aux oscillations EXAFS dans un nouveau graphe (les oscillations d'origine ne sont pas modifiées). Les barres d'erreur, si elles existent, sont transférées au résultat. Le spectre résultat a la même couleur et le même style de tracé que le spectre parent. Si un graphe contenant µ0, I a été indiqué, un nouveau graphe contenant µ0, I corrigé (soit µ0, I + µ0, II) est créé ; sinon, ce nouveau graphe contient le seul terme µ0, II.
Remarque. L'utilisation d'un µ0, I et sa correction n'ont de sens que si le graphe indiqué contient µ0, I exprimé dans l'espace des k et pondéré par le même facteur que le spectre exafs traité. C'est le cas de celui créé à l'issue de la première étape, si la pondération des oscillations n'a pas été modifiée et si le spectre n'a pas été normalisé entre-temps.
Attention, les oscillations EXAFS ainsi obtenues ne sont PAS normalisées.
Les diverses options de cette fenêtre sont accessibles directement au clavier, à l'aide des raccourcis suivants :
| Touche | Commande |
|---|---|
| « espace » | fermer la fenêtre |
| - | diminuer le degré du polynôme |
| + | augmenter le degré du polynôme |
| M | choisir µ0, I |
| n | moindres carrés « normaux » |
| p | moindres carrés pondérés |
La correction avec un polynôme en k (option précédente) n'est pas toujours suffisante pour une bonne extraction des oscillations. Cette option permet d'effectuer un autre type de correction, fondé sur la modélisation du spectre par une spline contrainte.
Là encore, puisqu'il s'agit d'un terme correctif, à l'appel de la fonction le programme demande avant toute chose quel graphe contient le µ0 ayant servi à obtenir le spectre à améliorer. Ce graphe est lui aussi corrigé, de façon à conserver le µ0 total, mais la fonction peut aussi bien être utilisée sans indiquer ce graphe. Il est aussi possible de l'indiquer ensuite, à l'aide du bouton Choisir µ0,II de la fenêtre. Ensuite, la fenêtre ci-dessous apparaît.
Dans cette fenêtre, les oscillations originales sont tracées en noir, les oscillations corrigées en gris foncé et le terme correctif en bleu. Les oscillations corrigées doivent osciller autour de zéro, représenté par l'axe horizontal en violet.
Le terme correctif, µ0, III, est déterminé en calculant une spline contrainte par le paramètre de lissage s, indiqué par l'utlisateur dans le champ en haut de la fenêtre &emdash; cliquer sur le bouton Valider pour prendre en compte une nouvelle valeur de ce paramètre. Ce paramètre contrôle la distance entre la courbe originale (en noir) et sa version lissée (en bleu) : plus il est faible, plus la distance est faible donc plus la courbe bleue est proche de la courbe noire. S'il vaut 0, les deux courbes sont identiques et le résultat est un spectre identiquement nul. Au-delà d'une certaine valeur, il n'est plus possible d'augmenter la distance et la courbe bleue se réduit à une droite : aucune oscillation n'est extraite.
En fermant la fenêtre, si l'on accepte le résultat, la correction est appliquée aux oscillations EXAFS dans un nouveau graphe (les oscillations d'origine ne sont pas modifiées). Les barres d'erreur, si elles existent, sont transférées au résultat. Le spectre résultat a la même couleur et le même style de tracé que le spectre parent. Si un graphe contenant µ0 avant correction a été indiqué, un nouveau graphe contenant µ0 corrigé (soit µ0 + µ0, III) est créé ; sinon, ce nouveau graphe contient le seul terme µ0, III.
Cette correction est la plus fine envisageable, le spectre résultant est donc supposé propre et peut être normalisé, de façon à obtenir khi(k) et non le produit µ0×khi(k). Cette normalisation revient donc à diviser le signal par µ0. La façon dont cette normalisation est effectuée est contrôlée à partir des options correspondantes de la fenêtre :
Cette dernière méthode n'a de sens que si le terme soustrait au spectre contient essentiellement les effets de µ0, mais pas d'effet dû à des erreurs systématiques dans l'expérience. En particulier, il peut arriver que le modèle soustrait contienne près du seuil des valeurs négatives, lorsque l'énergie de seuil n'est pas optimalement choisie. En ce cas, la normalisation par cette méthode est impossible. LASE le signale alors et propose automatiquement une normalisation par un modèle théorique.
Inversement, la normalisation par un modèle théorique ne permet pas de reproduire correctement certains termes de µ0 (oscillations de basse fréquence, effets multiélectroniques à certaines énergies,...) et le résultat peut alors être moins bon que par un modèle empirique. Le choix de la méthode de normalisation dépend donc des cas. Par défaut, LASE propose une normalisation par le modèle empirique de µ0, sauf s'il est manifestement aberrant (valeurs négatives).
Remarque. Si l'on normalise avec le µ0 empirique tel qu'il a été obtenu au cours des étapes successives d'extraction, ce graphe contient en fait kn×µ0(k), où n est la pondération utilisée pour l'extraction. Comme le signal exafs avant normalisation correspond en fait à kn×µ0(k)×khi(k) (si sa pondération n'a pas été changée entre temps), après division on obtient des oscillations exafs normalisées NON PONDÉRÉES. Pour lui assigner une nouvelle pondération, il est nécessaire d'appeler la fonction correspondante.
Certaines options de cette fenêtre sont accessibles directement au clavier, à l'aide des raccourcis suivants :
| Touche | Commande |
|---|---|
| « espace » | fermer la fenêtre |
| « return » | valider le paramètre de lissage |
Cette option permet de soustraire à un spectre expérimental un modèle de µ0 calculé au préalable, soit lors d'une extraction précédente sur un spectre de la même série d'expériences (mais il est alors préférable d'utiliser l'option reproduire l'extraction), soit à l'aide d'un logiciel extérieur en utilisant des modèles inconnus de LASE, soit isolés à partir de spectres en phases gazeuse de composés simples.
À l'appel de l'option, il faut tout d'abord indiquer quel graphe contient le modèle de µ0 à utiliser. Il apparaît ensuite la fenêtre ci-dessous, qui permet de contrôler le résultat que l'on obtient. Un autre graphe modèle de µ0 peut être sélectionné à l'aide du bouton Nouveau µ0.
Dans cette fenêtre, le spectre à traiter apparaît en noir, le modèle utilisé pour µ0 en bleu. Le spectre résultat, en gris foncé, doit osciller autour de zéro, indiqué par l'axe horizontal en violet. Il est affiché pondéré par kn, la valeur de n étant indiquée dans (et modifiable en cliquant sur) le texte Multiplié par k^2.
Suivant la façon dont a été calculé le modèle de µ0, il peut être exprimé en fonction de E ou de k. Les deux boutons Échelle des k et Échelle d'énergie permettent de préciser cette information. Pour réaliser la conversion d'une échelle à l'autre, il est nécessaire d'indiquer la valeur de l'énergie de seuil E0, correspondant à la barre verticale rouge. Cette valeur peut être changée soit en cliquant à sa nouvelle position, soit (pour entrer une valeur précise) en cliquant sur sa valeur, en haut à gauche de la fenêtre.
À l'issue de l'extraction des oscillations, on obtient le coefficient d'absorption extrinsèque µ0(k)×khi(k). Dans ce produit, seul le second terme correspond aux oscillations EXAFS. Il faut donc normaliser les oscillations, en les divisant par µ0(k), pour isoler le terme khi(k). C'est ce que permet de réaliser cette option.
La normalisation demande donc de connaître le terme µ0(k), qui dépend de la quantité de matière traversée (ce qui se traduit par la hauteur de seuil &emdash; par convention, le spectre normalisé doit correspondre à une hauteur de seuil de 1) et de l'énergie. Deux variantes de la normalisation existent donc, pour tenir compte de cet effet :
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LASE propose ces deux méthodes, le choix et le paramétrage se faisant grâce à la boîte de dialogue précédente.
La partie haute de la boîte permet de préciser si le résultat doit être calculé dans un nouveau graphe (bouton Nouveau graphe actif) ou remplacer le spectre original. Elle permet aussi de préciser quelle est la pondération utilisée dans les oscillations à normaliser et la grandeur en fonction de laquelle il est exprimé (énergie, eV, ou nombres d'onde, Å^-1), ainsi que l'estimation de la hauteur de seuil à utiliser (1 par défaut).
Si l'on désire utiliser un modèle de µ0 déjà calculé et contenu dans un graphe, il faut cocher la case Utiliser µ0 calculé. Il est alors possible d'indiquer, en-dessous, quel graphe contient ce µ0.
Si, par contre, on souhaite utiliser un modèle semi-empirique, c'est l'autre case qu'il faut cocher. Il est alors possible de préciser les paramètres de ce modèle.
LASE propose quatre types de modèles :
Certains modèles font intervenir des constantes qui dépendent de la nature du seuil étudié : énergie de seuil, coefficients de Victoreen, coefficients de McMaster. Certaines de ces valeurs sont connues de LASE (énergie de seuil, coefficients de Victoreen) et peuvent donc être indiquées directement. Pour cela, il faut utiliser le bouton Proposer après avoir précisé l'élément étudié et le seuil auquel a été réalisée l'expérience. Les champs correspondants sont alors remplis. Une valeur de -1 indique une valeur inconnue de LASE.
Lorsque l'on effectue le calcul, en cliquant sur Normaliser, les barres d'erreur sont corrigées en fonction de la normalisation effectuée.
Lorsque plusieurs spectres du même échantillon ont été enregistrés, ou pour comparer des spectres de composés voisins, il est nécessaire de les extraire dans les mêmes conditions. Cependant, utiliser exactement le même µ0 (grâce à l'option Soustraire µ0 calculé) n'est pas nécessairement optimal, puisque les coefficients déteminés par la méthode des moindres carrés ne sont valables que pour un spectre.
Cette option permet donc d'appliquer à un spectre un modèle d'extraction déjà établi en réalisant les mêmes étapes, mais adaptées au nouveau spectre. Elle est en fait équivalente à l'option Tout faire avec un modèle préétabli. La boîte de dialogue qui apparaît permet de sélectionner les étapes à appliquer et d'indiquer les paramètres du modèle à utiliser, de façon équivalente au paramétrage dans les fenêtres interactives présenté lors de la description de ces étapes.
Les différentes cases à gauche permettent de choisir les étapes à appliquer. À droite de ces cases se trouvent les paramètres correspondants, qui ont déjà été décrits précédemment : voir Soustraire µ(matrice), Soustraire µ0 (grossier), Soustraire µ0 (fin) et Soustraire µ0 (très fin). Lorsque l'une de ces étapes est réalisée à l'aide de ces options, ses paramètres sont automatiquement indiqués dans cette boîte de dialogue.
La troisième étape peut cependant être réalisée de plusieurs façons, car elle est souvent très sensible à la valeur du paramètre de lissage. Il est donc possible de l'ignorer (bouton Passer actif), de conserver la même valeur du paramètre de lissage (bouton Fixe actif) ou de refaire une recherche de ce paramètre, ce qui revient à appeler l'option Soustraire µ0 (très fin) (bouton Refaire actif.
Si la dernière case est activée, les graphes contenant les calculs intermédiaires (modèles de µ0 et oscillations exafs avant avoir effectué toutes les étapes) sont effacés Sinon, ils sont conservés.
Il est possible, à l'aide du bouton Sauver, de créer un fichier qui contient ces diverses valeurs. Ce fichier, qui peut être rechargé avec le bouton Charger, est en texte. Il peut donc être transféré d'un ordinateur à l'autre sans perte d'information.
| Le menu « Absorption » (mode extraction) | Sommaire | Le menu « Filtrage » (mode extraction) |
